Se debe cerrar la sesión en Mercado Libre antes de agregarlo en el flujo de integración, de esta forma puedes asegurarte de iniciar sesión con el usuario correcto.

Recuerda que el usuario que inicie sesión debe ser administrador, para que el access token obtenido tenga los permisos suficientes para realizar las consultas. Sabrás que eres el usuario administrador pues en la sección de "Colaboradores" podrás ver las otras cuentas o agregar más colaboradores

Una vez inicies sesión con usuario y contraseña de Mercado Libre, aparecerá la siguiente pantalla donde se solicitará que vincules la aplicación con tu cuenta. en este paso debes presionar "Permitir"